1、納米級超細碳酸鈣是80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型超細固體材料。粒徑在1~100nm之間，由于納米級碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結構和表面電子結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀(guān)量子效應，在磁性、催化性、光熱阻和熔點(diǎn)等方面與常規材料相比顯示出優(yōu)越性能，將其填充在橡膠、塑料中能使制品表面光艷、伸長(cháng)度大、抗張力高、抗撕力強、耐彎曲、龜裂性良好，是優(yōu)良的白色補強性填料。在高級油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩定、快干等特性。
納米級超細碳酸鈣不僅可增容降低成本，用于塑料、橡膠和紙張中，還具有補強作用。粒徑小于20nm的碳酸鈣產(chǎn)品，其補強作用與白碳黑相當。粒徑小于80nm的碳酸鈣產(chǎn)品，可用于汽車(chē)底盤(pán)防石擊涂料，因此，納米級超細碳酸鈣的研制、開(kāi)發(fā)、應用受到國內外關(guān)注。日本在納米級超細碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、應用方面處于國際領(lǐng)先地位，現已有紡捶形、立方形、針形、鏈鎖形等納米級超細碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種。美國著(zhù)重于超細碳酸鈣在造紙和涂料上的應用。英國主要從事涂料專(zhuān)用超細碳酸鈣的研制，我國對納米級超細碳酸鈣的研制開(kāi)發(fā)始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸鈣廠(chǎng)、天津化工研究院、唐山化工研究所等單位已研制生產(chǎn)幾種型號的超細碳酸鈣產(chǎn)品。90年代初，廣東恩平縣廣平化工有限公司和遼寧本溪助劑廠(chǎng)先后從日本各引進(jìn)了一條超細碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)，可生產(chǎn)5~6種晶形，主要用于塑料行業(yè)。國內超細碳酸鈣的廠(chǎng)家還有重慶松山化工廠(chǎng)、北京化工建材廠(chǎng)等?？偟膩?lái)說(shuō)，品種少，產(chǎn)量低，特別是納米級超細碳酸鈣仍然需要進(jìn)口，因此，當前加強研制、開(kāi)發(fā)納米級超細碳酸鈣勢在必行。
2．納米級超細碳酸鈣的生產(chǎn)方法
納米級超細碳酸鈣的粒徑很?。ㄒ话銥?～100nm），用物理方法生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣很困難，特別是物理方法不能制備高活性晶形。因此國內外都在研究化學(xué)方法，其中碳化法是生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣的主要方法，碳化法是：將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣。使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制的氫氧化鈣懸浮液。通入二氧化碳氣體，加入適當的晶形控制劑，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。進(jìn)行脫水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。
碳化反應過(guò)程按二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法和連續噴霧多段碳化法。
2．1 間歇鼓泡碳化法
目前，在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中，大多數采用傳統的間歇鼓泡碳化法，工藝流程如圖1。生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎上，改變碳化工藝（加入添加劑，即結晶控制劑）控制品形和粒徑，經(jīng)沉淀（加沉淀劑），再經(jīng)分離、干燥、粉碎、包裝，制得不同晶形、大小均勻的納米級超細碳酸鈣。
添加劑 CO2氣體 表面改性劑
過(guò)篩 ↓ ↓ ↓
石灰、水→化灰池 → 熟漿池→ 碳化塔→ 漿池 → 脫水 → 干燥 → 過(guò)篩→成品
此種方法生產(chǎn)效率低，氣液接觸差，碳化時(shí)間長(cháng)，工藝上對碳酸鈣晶體不易控制，產(chǎn)品一次成形顆粒大，粒徑粗且不均勻，還易在反應中產(chǎn)生包裹現象，最終導致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2．2 連續噴霧多段碳化法
與間歇鼓泡碳化法相比，連續噴霧多段碳化法適合于連續大規模生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，且生產(chǎn)效率高，碳化時(shí)間短，產(chǎn)品晶形、粒度易控制，可制得優(yōu)質(zhì)穩定的納米級超細碳酸鈣。 連續噴霧多段碳化法是氣液反應，制備方法大致如下：把m［Ca（OH）2∶m［ Al2 （SO4）3（或ZnSO4）］=100∶2~10，質(zhì)量分數為0.5％~5.0％的混合漿液，調節在5~20 ℃，將該懸浮液以霧滴（直徑為0.1~1.0mm）的形式由塔頂噴入第一碳化塔，將CO2氣體（體積分數為20％~40％，溫度為20~40℃），以O．01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，發(fā)生碳化反應，使懸浮液中氫氧化鈣5％~10％（質(zhì)量分數）被反應，然后將第一段碳化液以1.0~2.5mm的霧滴直徑，由塔頂噴入第二碳化塔，控制CO2氣體（體積分數為20％-40％，溫度為20~40℃）以0．5~ 3 ． 0m/s的空塔速度上升，產(chǎn)生第二段碳化反應，制得平均粒徑2~20nm的超細碳酸鈣產(chǎn)品?？刂撇煌蓟に嚄l件，加入不同的結晶控制劑，制得的超細碳酸鈣晶形也不一樣，如：
（1）鎖鏈形：在螯合劑的存在下，于0~30℃， 當氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)停止第一段碳化，然后分別加入水溶性金屬鹽和堿金屬的硫酸鹽、磷酸鹽，再進(jìn)行第二段碳化。
（2）立方形：在碳化過(guò)程中控制氫氧化鈣質(zhì)量分數為0．1％~10％，溫度1~30℃，一定的液滴直徑及二氧化碳體積分數為10％~40％，以及一定的空塔速度，加入的結晶控制劑為多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽。
（3）紡綞形：在碳化前先將氫氧化鈣懸浮液進(jìn)行濕式磨碎活化處理， 再進(jìn)行碳化反應，加入的結晶控制劑為H2O2和螯合劑等。
（4）球形：將鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經(jīng)低溫反應制得， 加入的結晶控制劑為鎂鹽和多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽等。
3、應用
3．1橡膠工業(yè)
納米級超細碳酸鈣具有超細、超純的特點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且進(jìn)行了表面改性。因而其在橡膠中具有空間立體結構、又有良好的分散特性，可提高材料的補強作用。如鏈鎖狀的納米級超細碳酸鈣，在橡膠混煉中，鎖鏈狀的鏈被打斷，會(huì )形成大量高活性表面或高活性點(diǎn)，它們與橡膠長(cháng)鏈形成鍵聯(lián)結，不僅分散性好，且大大增加了補強作用。在日本的橡膠工業(yè)中，小至油封、汽車(chē)配件，大至輪胎、膠帶、膠管都已廣泛使用納米級超細碳酸鈣，更值得注意的是，它不但可作為補強填料單獨使用，而且可根據生產(chǎn)需要與其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣、陶土、鈦白粉等，達到補強、填充、調色、改善加工工藝和制品性能、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價(jià)格昂貴的白色填料的目的。
3．2 涂料工業(yè)
可作為顏料填充劑，具有細膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，納米級超細碳酸鈣具空間位阻效應，在制漆中，能使配方中密度較大的立德粉懸浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤高，而遮蓋力卻不降低，這一性能使其在涂料工業(yè)被大量推廣作用。
3．3 造紙工業(yè)
可用于涂布加工紙的原料，特別是用于高級銅板紙。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高紙的白度和不透明度，改進(jìn)紙的平滑度、柔軟度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
3．3 造紙工業(yè)
由于納米級超細碳酸鈣具有光澤度高、磨損率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，現在又被廣泛用于聚氯乙烯電纜填料中。
3．5 油墨行業(yè)
作為填料，可替代價(jià)格較高的膠質(zhì)鈣，并可提高油墨的光澤度和亮度。
3．6其他行業(yè)
納米級超細碳酸鈣產(chǎn)品用在飼料行業(yè)中，可作為補鈣劑，增加飼料含鈣量，在化妝品中使用，由一其純度高，白度好，粒度細，可以替代鈦白粉。
4、發(fā)展前景
近年來(lái)，隨著(zhù)我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，這就要求必須提高這些行業(yè)生產(chǎn)所用的碳酸鈣的品位和檔次，特別是生產(chǎn)高級銅板紙、高檔油墨、汽車(chē)專(zhuān)用漆（底盤(pán)聚酯漆、汽車(chē)面漆）所用的納米級超細碳酸鈣的需求日益增多，而我國納米級超細碳酸鈣的產(chǎn)量很低，且產(chǎn)品單一，遠遠滿(mǎn)足不了市場(chǎng)需要，目前主要依賴(lài)進(jìn)口，我國是生產(chǎn)和出口普通碳酸鈣的大國，1998年我國實(shí)際進(jìn)口碳酸鈣6．9萬(wàn)t，平均價(jià)300美元／t，出口碳酸鈣2．9萬(wàn)t，平均價(jià)格79美元／t。1999年1~2月，我國進(jìn)口碳酸鈣1． 06萬(wàn)t，平均價(jià)283美元／t，出口2665t，平均價(jià)格115.2美元／t，這種低價(jià)出口，高價(jià)格進(jìn)口高檔碳酸鈣的狀況必須改變，我國現有近200家碳酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)，但生產(chǎn)規模小，生產(chǎn)工藝落后，技術(shù)水平低，很少生產(chǎn)超細碳酸鈣，因此，必須加強研制開(kāi)發(fā)高檔碳酸鈣的力度，大力發(fā)展超細、超純納米級碳酸鈣，促進(jìn)我國橡膠、塑料制品、涂料、油漆等工業(yè)產(chǎn)品向高、精、尖方向發(fā)展，同時(shí)可利用我國資源豐富的條件，對原有生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的廠(chǎng)家進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)和工藝改造，進(jìn)一步提高碳酸鈣產(chǎn)品的品位、檔次。
納米級超細碳酸鈣不僅可增容降低成本，用于塑料、橡膠和紙張中，還具有補強作用。粒徑小于20nm的碳酸鈣產(chǎn)品，其補強作用與白碳黑相當。粒徑小于80nm的碳酸鈣產(chǎn)品，可用于汽車(chē)底盤(pán)防石擊涂料，因此，納米級超細碳酸鈣的研制、開(kāi)發(fā)、應用受到國內外關(guān)注。日本在納米級超細碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、應用方面處于國際領(lǐng)先地位，現已有紡捶形、立方形、針形、鏈鎖形等納米級超細碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種。美國著(zhù)重于超細碳酸鈣在造紙和涂料上的應用。英國主要從事涂料專(zhuān)用超細碳酸鈣的研制，我國對納米級超細碳酸鈣的研制開(kāi)發(fā)始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸鈣廠(chǎng)、天津化工研究院、唐山化工研究所等單位已研制生產(chǎn)幾種型號的超細碳酸鈣產(chǎn)品。90年代初，廣東恩平縣廣平化工有限公司和遼寧本溪助劑廠(chǎng)先后從日本各引進(jìn)了一條超細碳酸鈣生產(chǎn)線(xiàn)，可生產(chǎn)5~6種晶形，主要用于塑料行業(yè)。國內超細碳酸鈣的廠(chǎng)家還有重慶松山化工廠(chǎng)、北京化工建材廠(chǎng)等?？偟膩?lái)說(shuō)，品種少，產(chǎn)量低，特別是納米級超細碳酸鈣仍然需要進(jìn)口，因此，當前加強研制、開(kāi)發(fā)納米級超細碳酸鈣勢在必行。
2．納米級超細碳酸鈣的生產(chǎn)方法
納米級超細碳酸鈣的粒徑很?。ㄒ话銥?～100nm），用物理方法生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣很困難，特別是物理方法不能制備高活性晶形。因此國內外都在研究化學(xué)方法，其中碳化法是生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣的主要方法，碳化法是：將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣。使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制的氫氧化鈣懸浮液。通入二氧化碳氣體，加入適當的晶形控制劑，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。進(jìn)行脫水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。
碳化反應過(guò)程按二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法和連續噴霧多段碳化法。
2．1 間歇鼓泡碳化法
目前，在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中，大多數采用傳統的間歇鼓泡碳化法，工藝流程如圖1。生產(chǎn)納米級超細碳酸鈣是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎上，改變碳化工藝（加入添加劑，即結晶控制劑）控制品形和粒徑，經(jīng)沉淀（加沉淀劑），再經(jīng)分離、干燥、粉碎、包裝，制得不同晶形、大小均勻的納米級超細碳酸鈣。
添加劑 CO2氣體 表面改性劑
過(guò)篩 ↓ ↓ ↓
石灰、水→化灰池 → 熟漿池→ 碳化塔→ 漿池 → 脫水 → 干燥 → 過(guò)篩→成品
此種方法生產(chǎn)效率低，氣液接觸差，碳化時(shí)間長(cháng)，工藝上對碳酸鈣晶體不易控制，產(chǎn)品一次成形顆粒大，粒徑粗且不均勻，還易在反應中產(chǎn)生包裹現象，最終導致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2．2 連續噴霧多段碳化法
與間歇鼓泡碳化法相比，連續噴霧多段碳化法適合于連續大規模生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，且生產(chǎn)效率高，碳化時(shí)間短，產(chǎn)品晶形、粒度易控制，可制得優(yōu)質(zhì)穩定的納米級超細碳酸鈣。 連續噴霧多段碳化法是氣液反應，制備方法大致如下：把m［Ca（OH）2∶m［ Al2 （SO4）3（或ZnSO4）］=100∶2~10，質(zhì)量分數為0.5％~5.0％的混合漿液，調節在5~20 ℃，將該懸浮液以霧滴（直徑為0.1~1.0mm）的形式由塔頂噴入第一碳化塔，將CO2氣體（體積分數為20％~40％，溫度為20~40℃），以O．01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，發(fā)生碳化反應，使懸浮液中氫氧化鈣5％~10％（質(zhì)量分數）被反應，然后將第一段碳化液以1.0~2.5mm的霧滴直徑，由塔頂噴入第二碳化塔，控制CO2氣體（體積分數為20％-40％，溫度為20~40℃）以0．5~ 3 ． 0m/s的空塔速度上升，產(chǎn)生第二段碳化反應，制得平均粒徑2~20nm的超細碳酸鈣產(chǎn)品?？刂撇煌蓟に嚄l件，加入不同的結晶控制劑，制得的超細碳酸鈣晶形也不一樣，如：
（1）鎖鏈形：在螯合劑的存在下，于0~30℃， 當氫氧化鈣懸浮液碳化成粘稠的膠狀乳濁液時(shí)停止第一段碳化，然后分別加入水溶性金屬鹽和堿金屬的硫酸鹽、磷酸鹽，再進(jìn)行第二段碳化。
（2）立方形：在碳化過(guò)程中控制氫氧化鈣質(zhì)量分數為0．1％~10％，溫度1~30℃，一定的液滴直徑及二氧化碳體積分數為10％~40％，以及一定的空塔速度，加入的結晶控制劑為多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽。
（3）紡綞形：在碳化前先將氫氧化鈣懸浮液進(jìn)行濕式磨碎活化處理， 再進(jìn)行碳化反應，加入的結晶控制劑為H2O2和螯合劑等。
（4）球形：將鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經(jīng)低溫反應制得， 加入的結晶控制劑為鎂鹽和多聚磷酸鈉鹽、鉀鹽等。
3、應用
3．1橡膠工業(yè)
納米級超細碳酸鈣具有超細、超純的特點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中有效地控制了晶形和粒度大小，而且進(jìn)行了表面改性。因而其在橡膠中具有空間立體結構、又有良好的分散特性，可提高材料的補強作用。如鏈鎖狀的納米級超細碳酸鈣，在橡膠混煉中，鎖鏈狀的鏈被打斷，會(huì )形成大量高活性表面或高活性點(diǎn)，它們與橡膠長(cháng)鏈形成鍵聯(lián)結，不僅分散性好，且大大增加了補強作用。在日本的橡膠工業(yè)中，小至油封、汽車(chē)配件，大至輪胎、膠帶、膠管都已廣泛使用納米級超細碳酸鈣，更值得注意的是，它不但可作為補強填料單獨使用，而且可根據生產(chǎn)需要與其他填料配合使用，如：炭黑、白炭黑、輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣、陶土、鈦白粉等，達到補強、填充、調色、改善加工工藝和制品性能、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價(jià)格昂貴的白色填料的目的。
3．2 涂料工業(yè)
可作為顏料填充劑，具有細膩、均勻、白度高、光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，納米級超細碳酸鈣具空間位阻效應，在制漆中，能使配方中密度較大的立德粉懸浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤高，而遮蓋力卻不降低，這一性能使其在涂料工業(yè)被大量推廣作用。
3．3 造紙工業(yè)
可用于涂布加工紙的原料，特別是用于高級銅板紙。由于它分散性能好，粘度低，可代替部分陶土，能有效地提高紙的白度和不透明度，改進(jìn)紙的平滑度、柔軟度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。
3．3 造紙工業(yè)
由于納米級超細碳酸鈣具有光澤度高、磨損率低、表面改性及疏油性等特性，可填充在聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，現在又被廣泛用于聚氯乙烯電纜填料中。
3．5 油墨行業(yè)
作為填料，可替代價(jià)格較高的膠質(zhì)鈣，并可提高油墨的光澤度和亮度。
3．6其他行業(yè)
納米級超細碳酸鈣產(chǎn)品用在飼料行業(yè)中，可作為補鈣劑，增加飼料含鈣量，在化妝品中使用，由一其純度高，白度好，粒度細，可以替代鈦白粉。
4、發(fā)展前景
近年來(lái)，隨著(zhù)我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，這就要求必須提高這些行業(yè)生產(chǎn)所用的碳酸鈣的品位和檔次，特別是生產(chǎn)高級銅板紙、高檔油墨、汽車(chē)專(zhuān)用漆（底盤(pán)聚酯漆、汽車(chē)面漆）所用的納米級超細碳酸鈣的需求日益增多，而我國納米級超細碳酸鈣的產(chǎn)量很低，且產(chǎn)品單一，遠遠滿(mǎn)足不了市場(chǎng)需要，目前主要依賴(lài)進(jìn)口，我國是生產(chǎn)和出口普通碳酸鈣的大國，1998年我國實(shí)際進(jìn)口碳酸鈣6．9萬(wàn)t，平均價(jià)300美元／t，出口碳酸鈣2．9萬(wàn)t，平均價(jià)格79美元／t。1999年1~2月，我國進(jìn)口碳酸鈣1． 06萬(wàn)t，平均價(jià)283美元／t，出口2665t，平均價(jià)格115.2美元／t，這種低價(jià)出口，高價(jià)格進(jìn)口高檔碳酸鈣的狀況必須改變，我國現有近200家碳酸鈣生產(chǎn)廠(chǎng)，但生產(chǎn)規模小，生產(chǎn)工藝落后，技術(shù)水平低，很少生產(chǎn)超細碳酸鈣，因此，必須加強研制開(kāi)發(fā)高檔碳酸鈣的力度，大力發(fā)展超細、超純納米級碳酸鈣，促進(jìn)我國橡膠、塑料制品、涂料、油漆等工業(yè)產(chǎn)品向高、精、尖方向發(fā)展，同時(shí)可利用我國資源豐富的條件，對原有生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的廠(chǎng)家進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)和工藝改造，進(jìn)一步提高碳酸鈣產(chǎn)品的品位、檔次。
