采用不同的工藝、配方制備了聚丙烯/納米碳酸鈣和聚丙烯/納米碳酸鈣/彈性體復合材料，比較了加工工藝、配方對復合材料性能的影響。結果表明用自制的鈍化劑和超高速攪拌的方法，采用母?；に?，以8303為基體樹(shù)脂，納米碳酸鈣的含量為4％時(shí)，所得復合材料的綜合性能量佳。
關(guān)鍵詞： 納米粒子 改性聚丙烯 汽車(chē)工程塑料
前言
納米材料是指一維或二維尺寸小于100納米的材料，它的粒徑小，比表面積大，由于量子效應和表面效應，納米材料的物理、化學(xué)性能、電性能較微米級的材料都有很大的差別。自1987年日本豐田材料研究中心首次制備了尼龍納米復合材料以來(lái)，納米復合材料以其優(yōu)異的性能引起了人們的關(guān)注。目前納米材料的種類(lèi)很多，就無(wú)機填料而言，有納米蒙脫土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣等。其中納米碳酸鈣因來(lái)源廣，價(jià)格便宜，在塑料改性中應用較多。據估計，發(fā)達國家1999年納米碳酸鈣在塑料制品中的消耗量達到了200KT，我國的用量較少，僅為12KT。
聚丙烯由于綜合性能優(yōu)異，獲得了廣泛的應用。但它的韌性不好，當把它用于汽車(chē)保險杠時(shí)，必須對其進(jìn)行增韌改性。傳統的改性方法是用彈性體增韌，這種工藝已比較成熟。它的主要缺點(diǎn)是加工性能差，流動(dòng)性能不好，成本較高。產(chǎn)品強度不好，而且要用大量的外匯進(jìn)口彈性體。而用剛性的納米材料增韌聚丙烯，可在增韌的同時(shí)，提高聚丙烯的剛性和流動(dòng)性，成本也不高，且不需要耗用外匯。
剛性粒子增韌聚丙烯的機理是：由于剛性粒子的加入，使聚丙烯機體的應力集中發(fā)生了改變，將剛性粒子簡(jiǎn)化為球形，那么在拉伸應力場(chǎng)中，變形的初始階段(界面脫粘前)，基體對填料的作用力在兩極為拉應力，在赤道上為壓應力，而在赤道附近，基體也會(huì )受到填料的壓力。剛性粒子的加入，使聚丙烯在受到?jīng)_擊時(shí)，在剛性粒子周?chē)a(chǎn)生了應力集中，易引起基體樹(shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功。同時(shí)剛性粒子的存在，使基體樹(shù)脂微裂紋的擴展受阻和鈍化，不至于發(fā)展成破壞性的開(kāi)裂。但是由于碳酸鈣和聚丙烯的相容性不好，當碳酸鈣的粒徑較大(達到10微米以上時(shí))時(shí)，它和聚丙烯的界面在受力時(shí)會(huì )脫粘，使微裂紋擴大為宏觀(guān)的裂紋，反而降低材料的韌性。有學(xué)者提出，許多通常在熔融狀態(tài)下不相容的物質(zhì)組份，在納米尺度下具有一定的相容性。納米碳酸鈣由于粒徑極小，表面積很大，表面有未結晶的非對稱(chēng)原子，使納米碳酸鈣具有很高的活性，可以和聚丙烯基體形成很好的粘接界面。
1實(shí)驗
1.1主要原材料
聚丙烯8303北京燕山石化有限公司；聚丙烯191進(jìn)口；K7726北京燕山石化有限公司；納米碳酸鈣(60-90納米)上海畢明；鈍化劑，自制。
1.2實(shí)驗工藝
納米粒子→表面處理→母粒
→混合→擠出造粒→計量、測試、包裝
基體樹(shù)脂
1.3 測試與表征
測試用試條用Z-800型注射成型機注塑成型，然后用HY-W型萬(wàn)能制樣機制得，注塑時(shí)料簡(jiǎn)溫度為180℃、190℃、185℃，注射壓力為30、40、60。沖擊強度用XJ-300A型沖擊實(shí)驗機按GBl843-86測試，拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率用XLL-250型拉力實(shí)驗按GBl040-92測試，彎曲彈性模量和彎曲強度用CMT4303型電子萬(wàn)能實(shí)驗機按GB/T9341測試，熔體流動(dòng)速率用XRL-500C型熔體流動(dòng)速率測試儀按GB/T3682測試。
2 結果與討論
2.1攪拌工藝對復合材料性能的影響
表1攪拌工藝對復合材料性能的影響
攪拌方法
熔體流動(dòng)速率
g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
彎曲彈性模量
Mpa
彎曲強度
MPa
塑料捏合機
4.39
16.14
1012
28.37
高速攪拌機
4.96
20.75
961
27.24
打粉機
5.44
31.83
937
27.26
從表1中可以發(fā)現，用打粉機高速攪拌，所得材料的沖擊強度最大，同時(shí)流動(dòng)性最好，彎曲彈性模量最低，用塑料捏合機攪拌制得的復合材料，沖擊強度最低，彎曲彈性模量最高，用高速攪拌機攪拌制得的材料，性能介于兩者之間，而它們的轉速從高至低依次為，打粉機，高速攪拌機，塑料捏合機。納米碳酸鈣的粒徑很小，比表面積很大，極易發(fā)生團聚，使碳酸鈣的實(shí)際粒徑變大，嚴重時(shí)能達到微米級。由于打粉機的轉速較高，可以有效的防止納米碳酸鈣在攪拌過(guò)程中團聚，或將部分已團聚的納米粒子打散，當填充量較少時(shí)，納米碳酸鈣的團聚作用不明顯，可以認為絕大多數呈納米級分散于基體中，經(jīng)雙螺桿強烈的剪切作用，它與聚丙烯基體基體間形成了物理的和化學(xué)的粘接。有較好的結合力。這種結構，一方面降低了聚丙烯的纏結密度，使其流動(dòng)性變好，另一方面使其沖擊性能提高。而用塑料捏合機攪拌，由于它們的轉速較低，不能將已團聚碳酸鈣打散，碳酸鈣粒徑已增大，甚至能達到微米級的，因此它對聚丙烯性能的影響同微米級碳酸鈣的并無(wú)明顯差別，它沒(méi)有明顯的增韌效果。
2.2 基體樹(shù)脂對材料性能的影響
表2基體樹(shù)脂對復合材料力學(xué)性能的影響
基體樹(shù)脂
沖擊強度KJ/㎡
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度MPa
8303
31.83
937
27.26
191
18.48
810
22.21
7726
4.20
1007
27.05
從表2中可以看出，以8303作基材，沖擊強度遠高于191和7726作基體的，彎曲模量也較高，綜合性能最好。8303是乙烯、丙烯共聚物，本身的沖擊強度高，流動(dòng)性差。而納米碳酸鈣增韌聚丙烯時(shí)，聚丙烯基體的沖擊強度越高，增韌效果越明顯。且納米碳酸鈣和聚乙烯的相容性要好于和聚丙烯的相容性，這更有利于納米碳酸鈣和基體樹(shù)脂間形成良好的粘接界面，進(jìn)一步提高了體系的沖擊強度。
2.3 彈性體和納米碳酸鈣并用對聚丙烯性能的影響
表3彈性體對納米大碳酸鈣改性聚丙烯性能的影響
納米碳酸鈣用量%
彈性體用量%
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
4
0
31.83
24.16
500
979
28.01
4
5
55.10
20.48
700
850
23.87
從表3可以看出，彈性體的加入可以明顯的提高復合材料的沖擊強度和延伸率，但是復合材料的彎曲彈性模量和彎曲強度均有下降。即材料的剛性受到了不利的影響。這和彈性體、微米碳酸鈣改性聚丙烯的規律基本一致。
2.4 納米碳酸鈣用量對材料沖擊性能的影響
圖表1 納米碳酸鈣用量對復合材料性能的影響
表1中可以看出，對聚丙烯/納米碳酸鈣體系，隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，復合材
料的沖擊強度先升高，到4％的含量時(shí)達到最大值，以后隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，復合材料的沖擊強度逐漸下降。這說(shuō)明當納米碳酸鈣含量較少時(shí)，團聚作用不明顯，對聚丙烯有增韌作用，隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，其團聚作用越來(lái)越明顯，粒徑較大的碳酸鈣粒子的含量也越來(lái)越多，因此其增韌效果也變差，當填充量太大時(shí)，團聚現象很?chē)乐?，達到微米級的碳酸鈣的含量過(guò)高時(shí)，甚至會(huì )降低材料的沖擊強度。而對于聚丙烯/彈性體/納米碳酸鈣體系，隨著(zhù)納米碳酸鈣含量的增加，體系的缺口沖擊強度先升高，當含量達到4％以后，直到納米碳酸鈣含量達到10％以上，體系的沖擊強度基本保持不變。這應是彈性體對體系有增韌作用。
2.5 預處理對材料性能的影響
表4 預處理對材料性能的影響
攪拌方法
熔體流動(dòng)速率g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
未處理
5.33
16.45
23.62
350
1070
28.34
處理
6.64
31.83
21.45
550
936
25.28
從表4中可以看出，用鈍化劑對納米碳酸鈣進(jìn)行適當的表面處理，可以大幅度的提高復合材料的沖擊強度。這是因為雖然納米碳酸鈣與聚丙烯可形成較好的粘接界面。但是由于納米碳酸鈣的活性較大，容易發(fā)生團聚，使粒徑增大，從而不能起到增韌作用。用偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行預處理，并不僅僅是提供良好的界面，提高界面結合力，而是將本身活性很高的粒子包覆起來(lái)，實(shí)際上是起到鈍化作用。在一定程度上防止納米碳酸鈣的團聚，促進(jìn)納米碳酸鈣在聚丙烯中的分散。使碳酸鈣的平均粒徑變小，真正呈納米級的粒子的比例增加，從而大幅度提高復合材料的沖擊強度。
2.6 加工工藝對材料性能的影響
表5 加工工藝對材料性能的影響
加工工藝
熔體流動(dòng)速率g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
納米碳酸鈣直接加入
6.44
31.83
23.13
450
988
22.26
母?；?br /> 7.87
57.56
22.92
670
1007
26.74
從表5中可以看出，采用母?；椒?，可以提高復合材料的沖擊強度。這是因為用母?；姆椒?，納米碳酸鈣經(jīng)雙螺桿兩次強烈剪切作用，更有利于其在聚丙烯中的均勻分散。促進(jìn)粒子的細化，從面提高增韌效果。
3 結論
(1) 采用高速攪拌，并用鈍化劑預處理，采用母?；姆椒?，更有利于納米碳酸鈣
在聚丙烯中的分散。防止納米碳酸鈣的團聚。所得材料的綜合性能最好。
(2) 納米碳酸鈣在聚丙烯中的最佳用量是4％。當體系中含有適量的彈性體時(shí)，增加納米粒子的用量，材料的沖擊強度基本保持不變。
(3) 在用于汽車(chē)保險杠時(shí)，基體樹(shù)脂選用8303，沖擊強度最好，綜合性能最佳。
(4) 用上述方法制得的納米碳酸鈣改性聚丙烯工程塑料，沖擊強度達到58KJ/㎡，
彎曲彈性模量1007MPa，彎曲強度為26.74MPa，熔體流動(dòng)速率為7g/10min，拉伸強度為23MPa，伸長(cháng)率為700％。滿(mǎn)足汽車(chē)保險杠對材料性能的要求。
(5) 應用此方法制造汽車(chē)保險杠用材料，因沒(méi)有使用價(jià)格昂貴的、需要進(jìn)口的彈性
體，可以大幅度的降低生產(chǎn)成本，節約大量的外匯。具有廣闊的應用前景。預計其經(jīng)濟壽命可達10
關(guān)鍵詞： 納米粒子 改性聚丙烯 汽車(chē)工程塑料
前言
納米材料是指一維或二維尺寸小于100納米的材料，它的粒徑小，比表面積大，由于量子效應和表面效應，納米材料的物理、化學(xué)性能、電性能較微米級的材料都有很大的差別。自1987年日本豐田材料研究中心首次制備了尼龍納米復合材料以來(lái)，納米復合材料以其優(yōu)異的性能引起了人們的關(guān)注。目前納米材料的種類(lèi)很多，就無(wú)機填料而言，有納米蒙脫土、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣等。其中納米碳酸鈣因來(lái)源廣，價(jià)格便宜，在塑料改性中應用較多。據估計，發(fā)達國家1999年納米碳酸鈣在塑料制品中的消耗量達到了200KT，我國的用量較少，僅為12KT。
聚丙烯由于綜合性能優(yōu)異，獲得了廣泛的應用。但它的韌性不好，當把它用于汽車(chē)保險杠時(shí)，必須對其進(jìn)行增韌改性。傳統的改性方法是用彈性體增韌，這種工藝已比較成熟。它的主要缺點(diǎn)是加工性能差，流動(dòng)性能不好，成本較高。產(chǎn)品強度不好，而且要用大量的外匯進(jìn)口彈性體。而用剛性的納米材料增韌聚丙烯，可在增韌的同時(shí)，提高聚丙烯的剛性和流動(dòng)性，成本也不高，且不需要耗用外匯。
剛性粒子增韌聚丙烯的機理是：由于剛性粒子的加入，使聚丙烯機體的應力集中發(fā)生了改變，將剛性粒子簡(jiǎn)化為球形，那么在拉伸應力場(chǎng)中，變形的初始階段(界面脫粘前)，基體對填料的作用力在兩極為拉應力，在赤道上為壓應力，而在赤道附近，基體也會(huì )受到填料的壓力。剛性粒子的加入，使聚丙烯在受到?jīng)_擊時(shí)，在剛性粒子周?chē)a(chǎn)生了應力集中，易引起基體樹(shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功。同時(shí)剛性粒子的存在，使基體樹(shù)脂微裂紋的擴展受阻和鈍化，不至于發(fā)展成破壞性的開(kāi)裂。但是由于碳酸鈣和聚丙烯的相容性不好，當碳酸鈣的粒徑較大(達到10微米以上時(shí))時(shí)，它和聚丙烯的界面在受力時(shí)會(huì )脫粘，使微裂紋擴大為宏觀(guān)的裂紋，反而降低材料的韌性。有學(xué)者提出，許多通常在熔融狀態(tài)下不相容的物質(zhì)組份，在納米尺度下具有一定的相容性。納米碳酸鈣由于粒徑極小，表面積很大，表面有未結晶的非對稱(chēng)原子，使納米碳酸鈣具有很高的活性，可以和聚丙烯基體形成很好的粘接界面。
1實(shí)驗
1.1主要原材料
聚丙烯8303北京燕山石化有限公司；聚丙烯191進(jìn)口；K7726北京燕山石化有限公司；納米碳酸鈣(60-90納米)上海畢明；鈍化劑，自制。
1.2實(shí)驗工藝
納米粒子→表面處理→母粒
→混合→擠出造粒→計量、測試、包裝
基體樹(shù)脂
1.3 測試與表征
測試用試條用Z-800型注射成型機注塑成型，然后用HY-W型萬(wàn)能制樣機制得，注塑時(shí)料簡(jiǎn)溫度為180℃、190℃、185℃，注射壓力為30、40、60。沖擊強度用XJ-300A型沖擊實(shí)驗機按GBl843-86測試，拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率用XLL-250型拉力實(shí)驗按GBl040-92測試，彎曲彈性模量和彎曲強度用CMT4303型電子萬(wàn)能實(shí)驗機按GB/T9341測試，熔體流動(dòng)速率用XRL-500C型熔體流動(dòng)速率測試儀按GB/T3682測試。
2 結果與討論
2.1攪拌工藝對復合材料性能的影響
表1攪拌工藝對復合材料性能的影響
攪拌方法
熔體流動(dòng)速率
g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
彎曲彈性模量
Mpa
彎曲強度
MPa
塑料捏合機
4.39
16.14
1012
28.37
高速攪拌機
4.96
20.75
961
27.24
打粉機
5.44
31.83
937
27.26
從表1中可以發(fā)現，用打粉機高速攪拌，所得材料的沖擊強度最大，同時(shí)流動(dòng)性最好，彎曲彈性模量最低，用塑料捏合機攪拌制得的復合材料，沖擊強度最低，彎曲彈性模量最高，用高速攪拌機攪拌制得的材料，性能介于兩者之間，而它們的轉速從高至低依次為，打粉機，高速攪拌機，塑料捏合機。納米碳酸鈣的粒徑很小，比表面積很大，極易發(fā)生團聚，使碳酸鈣的實(shí)際粒徑變大，嚴重時(shí)能達到微米級。由于打粉機的轉速較高，可以有效的防止納米碳酸鈣在攪拌過(guò)程中團聚，或將部分已團聚的納米粒子打散，當填充量較少時(shí)，納米碳酸鈣的團聚作用不明顯，可以認為絕大多數呈納米級分散于基體中，經(jīng)雙螺桿強烈的剪切作用，它與聚丙烯基體基體間形成了物理的和化學(xué)的粘接。有較好的結合力。這種結構，一方面降低了聚丙烯的纏結密度，使其流動(dòng)性變好，另一方面使其沖擊性能提高。而用塑料捏合機攪拌，由于它們的轉速較低，不能將已團聚碳酸鈣打散，碳酸鈣粒徑已增大，甚至能達到微米級的，因此它對聚丙烯性能的影響同微米級碳酸鈣的并無(wú)明顯差別，它沒(méi)有明顯的增韌效果。
2.2 基體樹(shù)脂對材料性能的影響
表2基體樹(shù)脂對復合材料力學(xué)性能的影響
基體樹(shù)脂
沖擊強度KJ/㎡
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度MPa
8303
31.83
937
27.26
191
18.48
810
22.21
7726
4.20
1007
27.05
從表2中可以看出，以8303作基材，沖擊強度遠高于191和7726作基體的，彎曲模量也較高，綜合性能最好。8303是乙烯、丙烯共聚物，本身的沖擊強度高，流動(dòng)性差。而納米碳酸鈣增韌聚丙烯時(shí)，聚丙烯基體的沖擊強度越高，增韌效果越明顯。且納米碳酸鈣和聚乙烯的相容性要好于和聚丙烯的相容性，這更有利于納米碳酸鈣和基體樹(shù)脂間形成良好的粘接界面，進(jìn)一步提高了體系的沖擊強度。
2.3 彈性體和納米碳酸鈣并用對聚丙烯性能的影響
表3彈性體對納米大碳酸鈣改性聚丙烯性能的影響
納米碳酸鈣用量%
彈性體用量%
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
4
0
31.83
24.16
500
979
28.01
4
5
55.10
20.48
700
850
23.87
從表3可以看出，彈性體的加入可以明顯的提高復合材料的沖擊強度和延伸率，但是復合材料的彎曲彈性模量和彎曲強度均有下降。即材料的剛性受到了不利的影響。這和彈性體、微米碳酸鈣改性聚丙烯的規律基本一致。
2.4 納米碳酸鈣用量對材料沖擊性能的影響
圖表1 納米碳酸鈣用量對復合材料性能的影響
表1中可以看出，對聚丙烯/納米碳酸鈣體系，隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，復合材
料的沖擊強度先升高，到4％的含量時(shí)達到最大值，以后隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，復合材料的沖擊強度逐漸下降。這說(shuō)明當納米碳酸鈣含量較少時(shí)，團聚作用不明顯，對聚丙烯有增韌作用，隨著(zhù)納米碳酸鈣用量的增加，其團聚作用越來(lái)越明顯，粒徑較大的碳酸鈣粒子的含量也越來(lái)越多，因此其增韌效果也變差，當填充量太大時(shí)，團聚現象很?chē)乐?，達到微米級的碳酸鈣的含量過(guò)高時(shí)，甚至會(huì )降低材料的沖擊強度。而對于聚丙烯/彈性體/納米碳酸鈣體系，隨著(zhù)納米碳酸鈣含量的增加，體系的缺口沖擊強度先升高，當含量達到4％以后，直到納米碳酸鈣含量達到10％以上，體系的沖擊強度基本保持不變。這應是彈性體對體系有增韌作用。
2.5 預處理對材料性能的影響
表4 預處理對材料性能的影響
攪拌方法
熔體流動(dòng)速率g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
未處理
5.33
16.45
23.62
350
1070
28.34
處理
6.64
31.83
21.45
550
936
25.28
從表4中可以看出，用鈍化劑對納米碳酸鈣進(jìn)行適當的表面處理，可以大幅度的提高復合材料的沖擊強度。這是因為雖然納米碳酸鈣與聚丙烯可形成較好的粘接界面。但是由于納米碳酸鈣的活性較大，容易發(fā)生團聚，使粒徑增大，從而不能起到增韌作用。用偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進(jìn)行預處理，并不僅僅是提供良好的界面，提高界面結合力，而是將本身活性很高的粒子包覆起來(lái)，實(shí)際上是起到鈍化作用。在一定程度上防止納米碳酸鈣的團聚，促進(jìn)納米碳酸鈣在聚丙烯中的分散。使碳酸鈣的平均粒徑變小，真正呈納米級的粒子的比例增加，從而大幅度提高復合材料的沖擊強度。
2.6 加工工藝對材料性能的影響
表5 加工工藝對材料性能的影響
加工工藝
熔體流動(dòng)速率g/10min
沖擊強度
KJ/㎡
拉伸強度Mpa
伸長(cháng)率%
彎曲彈性模量Mpa
彎曲強度
MPa
納米碳酸鈣直接加入
6.44
31.83
23.13
450
988
22.26
母?；?br /> 7.87
57.56
22.92
670
1007
26.74
從表5中可以看出，采用母?；椒?，可以提高復合材料的沖擊強度。這是因為用母?；姆椒?，納米碳酸鈣經(jīng)雙螺桿兩次強烈剪切作用，更有利于其在聚丙烯中的均勻分散。促進(jìn)粒子的細化，從面提高增韌效果。
3 結論
(1) 采用高速攪拌，并用鈍化劑預處理，采用母?；姆椒?，更有利于納米碳酸鈣
在聚丙烯中的分散。防止納米碳酸鈣的團聚。所得材料的綜合性能最好。
(2) 納米碳酸鈣在聚丙烯中的最佳用量是4％。當體系中含有適量的彈性體時(shí)，增加納米粒子的用量，材料的沖擊強度基本保持不變。
(3) 在用于汽車(chē)保險杠時(shí)，基體樹(shù)脂選用8303，沖擊強度最好，綜合性能最佳。
(4) 用上述方法制得的納米碳酸鈣改性聚丙烯工程塑料，沖擊強度達到58KJ/㎡，
彎曲彈性模量1007MPa，彎曲強度為26.74MPa，熔體流動(dòng)速率為7g/10min，拉伸強度為23MPa，伸長(cháng)率為700％。滿(mǎn)足汽車(chē)保險杠對材料性能的要求。
(5) 應用此方法制造汽車(chē)保險杠用材料，因沒(méi)有使用價(jià)格昂貴的、需要進(jìn)口的彈性
體，可以大幅度的降低生產(chǎn)成本，節約大量的外匯。具有廣闊的應用前景。預計其經(jīng)濟壽命可達10
