聚丙烯(PP)由于具有良好的機械性能、無(wú)毒、相對密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、價(jià)格低廉、容易加工成型等特點(diǎn)，獲得了廣泛的應用。但是，PP是部分結晶的樹(shù)脂，在通常的生產(chǎn)條件下獲得的球晶體積大，結晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，為了滿(mǎn)足某些產(chǎn)品對透明性的要求，需對PP進(jìn)行透明改性。透明PP與其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光澤度優(yōu)異，質(zhì)輕價(jià)廉，剛度及綜合性能好，可回收及有較高的熱變形溫度(一般大于110℃)，使之獲得了廣泛的應用。
1 透明PP的生產(chǎn)技術(shù)
目前，已工業(yè)化的透明PP生產(chǎn)技術(shù)主要有3種：(1)在PP樹(shù)脂中加入透明成核劑；(2)利用Z-N催化劑生產(chǎn)無(wú)規共聚PP；(2)采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP。
2 透明PP成核劑的種類(lèi)及應用
2.1無(wú)機類(lèi)透明成核劑
無(wú)機類(lèi)透明成核劑主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。這類(lèi)透明成核劑價(jià)廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困難，并且對光線(xiàn)有屏蔽作用，用量太大會(huì )影響制品的透明度，因而限制了其大量應用。
這類(lèi)成核劑的成核機理：當PP從熔體結晶時(shí)，成核劑表面作為給電子體與PP的甲基形成氫鍵，PP片晶分子鏈在成核劑的表面生長(cháng)，在PP熔體和成核劑的表面之間形成穿晶區域，X射線(xiàn)衍射研究表明PPα軸沿結晶生長(cháng)方向取向，b軸與成核劑的c軸相一致；成核劑的晶胞結構與PP的晶胞結構一致。
DeMedeiros等通過(guò)對等規PP/滑石粉體系的動(dòng)態(tài)結晶研究發(fā)現，滑石粉是一個(gè)高效成核劑，隨成核劑用量的增加，成核效率和結晶溫度提高，但在高的降溫速率下成核效率下降。
2.2有機類(lèi)透明成核劑
2.2.1芳基磷酸鹽類(lèi)透明成核劑
該類(lèi)成核劑最早是由日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的。根據開(kāi)發(fā)年代的不同可分為三代：第一代產(chǎn)品以NA-10[雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鈉]為代表，問(wèn)世于20世紀80年代初；第二代產(chǎn)品于20世紀80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]為代表；第三代產(chǎn)品是近年來(lái)研制的，典型代表為NA-21[亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鋁)，其熔點(diǎn)更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于這類(lèi)成核劑的結構復雜，因此對其成核機理研究甚少，至今未有定論。Yoshimoto等研究了NA-11對PP結晶的影響，發(fā)現當PP從熔體結晶時(shí)，NA-11引發(fā)PP鏈段的附生結晶，PP鏈段主要沿著(zhù)垂直于成核劑邊緣的表面而非頂部生長(cháng)，當發(fā)生附生結晶時(shí)，成核自由能減小，成核速率加快。
Marco等用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機磷酸鹽類(lèi)成核劑在等規PP中的成核效率，發(fā)現即使在很低的用量時(shí)也能明顯提高成核PP的結晶峰溫度，但在較高用量時(shí)結晶峰溫度變化不明顯。成核劑的加入能完善PP的結晶結構，減少PP鏈段的重排，增加制品在高溫時(shí)的尺寸穩定性，擴大制品應用范圍。Gui等研究了有機磷酸鹽類(lèi)成核劑對等規PP結晶和力學(xué)行為的影響。他們發(fā)現當成核劑的用量從0增加到0.8%(質(zhì)量分數，下同)時(shí)，成核后PP的拉伸強度和彎曲強度增加了15%，彈性模量增加了35%，結晶峰溫度提高了10℃，但當成核劑用量大于0.2%后，結晶峰溫度變化不很明顯。體系中晶核密度提高了106倍，力學(xué)性能隨成核劑用量的增加而提高，和晶核密度的對數呈線(xiàn)性關(guān)系。
Gahleitner等研究了成核劑對剪切誘發(fā)PP結晶的影響，他們在3種不同的PP中添加3種不同的商品成核劑：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核劑和基礎樹(shù)脂對剪切誘發(fā)的結晶結構的影響，發(fā)現成核劑和基礎樹(shù)脂的特性對成核效率特別是機械和光學(xué)性能有很大的影響，同時(shí)加工過(guò)程和制件形狀對最終的性能也有很大的影響。
Wang等研究了含NA-11和NC-4[一種DBS(二芐叉山梨)類(lèi)成核劑]的等規PP的注塑試樣的等溫結晶和熔融特征，發(fā)現成核后的PP半結晶周期縮短，成核后的PP結晶更加完善，根據半結晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。
2.2.2山梨醇類(lèi)透明成核劑
DBS成核劑是目前世界上使用最為廣泛的有機類(lèi)成核劑。按取代基的不同亦劃分為三代：第一代DBS成核劑苯環(huán)上不帶任何取代基，代表性品種有國外米利肯公司的Millad3905和國內山西化工研究所的TM-1，該成核劑成本低，成核效果一般，高溫下不穩定，易降解釋放出母體醛，市場(chǎng)應用受到限制；第二代產(chǎn)品的特點(diǎn)是苯環(huán)對位被氯、甲基等基團所取代，其增透效率有了很大的提高，但氣味仍然很大，代表品種有米利肯公司的Millad3940和國內的TM-2；最近米利肯公司開(kāi)發(fā)了第三代產(chǎn)品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻條件下的透明制品，是目前DBS類(lèi)成核劑中性能最為優(yōu)秀的品種，國內這類(lèi)成核劑主要有湖北松滋市南?；び邢薰镜腟KYC-5988、山西化工研究所的TM-6及煙臺只楚合成化學(xué)有限公司的ZC-3。
由于這類(lèi)成核劑應用廣泛，對其成核機理研究較多，其中獲得廣泛認可的是當PP結晶時(shí)，DBS的2個(gè)自由羥基在PP的熔點(diǎn)以上時(shí)，通過(guò)氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結構，比表面積增加，產(chǎn)生凝膠現象，從而生成大量晶核，提高了結晶速度。
Wong等研究了3種山梨醇類(lèi)成核劑對等規PP光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現分別改變3種不同成核劑的濃度(質(zhì)量分數為0.15%，0.25%，0.35%)和螺桿轉速，PP的透明度隨成核劑濃度的上升而上升，成核劑的加入不一定能改善PP沖擊強度，但試樣的正切模量隨成核劑用量的增加而變大，在高的螺桿轉速下整體力學(xué)性能改善但制品的光學(xué)性能受損，制件的密度提高。
Gahleitner等發(fā)現用山梨醇類(lèi)作為成核劑的無(wú)規共聚PP有最佳的透明性，他們把這歸結于形成了大量的γ晶的緣故。
陳紅等通過(guò)對無(wú)規共聚透明PP的研究，發(fā)現透明成核劑Millad3988的加入明顯提高無(wú)規共聚PP的透明度，同時(shí)乙烯含量的變化會(huì )影響透明PP的性能，透明度在乙烯含量為1%(質(zhì)量分數，下同)時(shí)出現轉折，當乙烯含量大于3%時(shí)，無(wú)規PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等第一次研究了添加了不同成核劑對間規PP(SPP)的結晶性能和機械性能的影響，在SPP中加入質(zhì)量分數為5%的無(wú)機類(lèi)成核劑和質(zhì)量分數1%的有機類(lèi)成核劑，考察了它們對于SPP結晶行為的影響，發(fā)現這些成核劑對SPP的成核效果按以下規律遞減：DBS、滑石粉、MDBS[二(對-甲基二芐叉)山梨醇]、SiO2、高嶺土、DMDBS[二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇]、泥灰、TiO2。這些成核劑不同程度地提高了SPP的結晶能力，不同的成核劑對PP的機械性能的影響不同，無(wú)機類(lèi)成核劑提高了PP的楊氏模量，但有機類(lèi)成核劑降低了PP的楊氏模量。由于基體樹(shù)脂和成核劑顆粒界面粘結不牢，成核后的PP沖擊強度下降。
2.2.3羧酸金屬鹽類(lèi)透明成核劑
Khanna等研究了這類(lèi)成核劑的成核機理，認為成核PP的結晶是PP分子鏈段沿成核劑表面外延生長(cháng)，PP的螺旋結構中的側甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成核劑苯環(huán)表面相互作用而結晶。
羅志興等將對叔丁基苯甲酸羥基鋁(Al-PTBBA加入到等規PP中，發(fā)現在其質(zhì)量分數為0.3%時(shí)成核效率最高，成核后PP結晶溫度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，與滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等系統地研究了成核劑對等規PP結晶形態(tài)和結晶形態(tài)對沖擊強度的影響，他們以苯甲酸鈉作為成核劑，發(fā)現隨成核劑用量的增加，小球晶數目增加，球晶半徑分布變窄，晶胞參數減小。
2.2.4去氫樅酸及其鹽類(lèi)透明成核劑
為了克服前述幾類(lèi)成核劑成本高、添加后制品產(chǎn)生氣味、黃變等問(wèn)題，1995年日本荒川(Arakawa)公司開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的成核劑——松香酸類(lèi)成核劑。由于此類(lèi)成核劑的原料來(lái)源于天然產(chǎn)物松香，無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)刺激，具有高度的生物安全性，對環(huán)境無(wú)污染，完全克服了DBS類(lèi)成核劑在使用過(guò)程中易發(fā)生降解釋放出母體醛而產(chǎn)生氣味的問(wèn)題，可以廣泛地應用于化妝品包裝、食品包裝、醫藥包裝等，是塑料加工助劑中1種性能優(yōu)異的新品種。該成核劑最早的商業(yè)化品種是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力學(xué)性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。
LiChun-cheng等研制了以天然松香為起始物的成核劑，發(fā)現這類(lèi)成核劑可以有效地減小PP的球晶尺寸，降低制品霧度，提高制品的透明度、熱變形溫度和結晶溫度，縮短制品的成型周期，并且可以改善制品的機械性能，特別是彈性模量，制品的缺口沖擊強度由于細晶強化效應而上升。并且所制透明PP無(wú)毒，無(wú)味，可用于醫藥和食品包裝。成核劑的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了體系中的晶核數量，從而提高了總的結晶速率。
WangHui等研究了脫氫樅酸、脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體對PP結晶過(guò)程和性能的影響，發(fā)現這種共晶體比單獨使用脫氫樅酸鉀或脫氫樅酸鈉的效率更高，成核后制品的結晶溫度和熱變形溫度提高，力學(xué)性能得到改善，球晶尺寸減小，透明度提高。
2.2.5支化酰胺類(lèi)透明成核劑
Blomenhofer等報道了一種新的有機透明成核劑。這是一種新型的支化酰胺類(lèi)透明成核劑，特點(diǎn)是中心為一種對稱(chēng)星形取代苯基酰胺，而支鏈可以根據需要來(lái)調整。這類(lèi)成核劑的透明改性效果非常顯著(zhù)，但由于起始單體的不同效果略有差異；不同的取代基效果不同。當其他基團相同時(shí)，酰胺基團的連接方式對成核效果有很大影響，酰胺中的氮原子直接連接在苯環(huán)上時(shí)透明改性效果最佳，連接在苯環(huán)上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。該類(lèi)成核劑的透明改性效果優(yōu)于DMDBS，在用量為0.15%(質(zhì)量分數)時(shí)，PP的霧度降低了50%-70%，結晶起始溫度提高了6-14℃。而且，這類(lèi)成核劑解決了普遍困擾前幾類(lèi)成核劑在基體樹(shù)脂中的分散差、引起制品的黃變以及制品產(chǎn)生異味等難題，因而得到廣泛的關(guān)注。
2.3聚合物型透明成核劑
聚合物型成核劑的本質(zhì)是一些高熔點(diǎn)的聚合物，主要是聚乙烯基環(huán)烷烴類(lèi)化合物，主要的品種有聚乙烯基環(huán)丁烷、聚乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯基環(huán)戊烷、聚乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
Lee等把一系列聚合物作為成核劑添加到等規PP中去，研究了對PP結晶的影響，結果表明聚環(huán)戊烯的效果最好，它的成核效果優(yōu)于典型的有機成核劑，隨著(zhù)聚環(huán)戊烯的加入，PP結晶溫度和結晶度升高，結晶速率加快，球晶體積明顯減小，透明度顯著(zhù)提高。并且發(fā)現成核劑在基體中并不一定要以固體形式存在，成核劑與基體的相互作用對提高成核效率有很大的影響。
盡管聚合物型成核劑有誘人的前景，但尚未見(jiàn)商品化產(chǎn)品面世，僅見(jiàn)于一些專(zhuān)利報道。由于這類(lèi)成核劑復雜的結構和作用機理，至今未見(jiàn)有關(guān)于其成核機理的研究報道。
3 結語(yǔ)
隨著(zhù)市場(chǎng)對透明PP的認同，PP的透明改性是目前改性的熱點(diǎn)之一，由于具有成本低，能在傳統的成型設備上進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)，透明PP和傳統的透明材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有較大的優(yōu)勢，其需求量不斷上升。國內目前通用低性能PP品種較多，市場(chǎng)趨于飽和，但高附加值的高透明性PP產(chǎn)量較少，這與國內透明成核劑的研究及開(kāi)發(fā)較為落后，與國外先進(jìn)水平相比有很大的差距有密切的關(guān)系，因此立足于我國的國情，開(kāi)發(fā)一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核劑有著(zhù)重大的現實(shí)意義。
1 透明PP的生產(chǎn)技術(shù)
目前，已工業(yè)化的透明PP生產(chǎn)技術(shù)主要有3種：(1)在PP樹(shù)脂中加入透明成核劑；(2)利用Z-N催化劑生產(chǎn)無(wú)規共聚PP；(2)采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP。
2 透明PP成核劑的種類(lèi)及應用
2.1無(wú)機類(lèi)透明成核劑
無(wú)機類(lèi)透明成核劑主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。這類(lèi)透明成核劑價(jià)廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困難，并且對光線(xiàn)有屏蔽作用，用量太大會(huì )影響制品的透明度，因而限制了其大量應用。
這類(lèi)成核劑的成核機理：當PP從熔體結晶時(shí)，成核劑表面作為給電子體與PP的甲基形成氫鍵，PP片晶分子鏈在成核劑的表面生長(cháng)，在PP熔體和成核劑的表面之間形成穿晶區域，X射線(xiàn)衍射研究表明PPα軸沿結晶生長(cháng)方向取向，b軸與成核劑的c軸相一致；成核劑的晶胞結構與PP的晶胞結構一致。
DeMedeiros等通過(guò)對等規PP/滑石粉體系的動(dòng)態(tài)結晶研究發(fā)現，滑石粉是一個(gè)高效成核劑，隨成核劑用量的增加，成核效率和結晶溫度提高，但在高的降溫速率下成核效率下降。
2.2有機類(lèi)透明成核劑
2.2.1芳基磷酸鹽類(lèi)透明成核劑
該類(lèi)成核劑最早是由日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的。根據開(kāi)發(fā)年代的不同可分為三代：第一代產(chǎn)品以NA-10[雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鈉]為代表，問(wèn)世于20世紀80年代初；第二代產(chǎn)品于20世紀80年代中期面世，以NA-11[2,2’-亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]為代表；第三代產(chǎn)品是近年來(lái)研制的，典型代表為NA-21[亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鋁)，其熔點(diǎn)更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于這類(lèi)成核劑的結構復雜，因此對其成核機理研究甚少，至今未有定論。Yoshimoto等研究了NA-11對PP結晶的影響，發(fā)現當PP從熔體結晶時(shí)，NA-11引發(fā)PP鏈段的附生結晶，PP鏈段主要沿著(zhù)垂直于成核劑邊緣的表面而非頂部生長(cháng)，當發(fā)生附生結晶時(shí)，成核自由能減小，成核速率加快。
Marco等用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機磷酸鹽類(lèi)成核劑在等規PP中的成核效率，發(fā)現即使在很低的用量時(shí)也能明顯提高成核PP的結晶峰溫度，但在較高用量時(shí)結晶峰溫度變化不明顯。成核劑的加入能完善PP的結晶結構，減少PP鏈段的重排，增加制品在高溫時(shí)的尺寸穩定性，擴大制品應用范圍。Gui等研究了有機磷酸鹽類(lèi)成核劑對等規PP結晶和力學(xué)行為的影響。他們發(fā)現當成核劑的用量從0增加到0.8%(質(zhì)量分數，下同)時(shí)，成核后PP的拉伸強度和彎曲強度增加了15%，彈性模量增加了35%，結晶峰溫度提高了10℃，但當成核劑用量大于0.2%后，結晶峰溫度變化不很明顯。體系中晶核密度提高了106倍，力學(xué)性能隨成核劑用量的增加而提高，和晶核密度的對數呈線(xiàn)性關(guān)系。
Gahleitner等研究了成核劑對剪切誘發(fā)PP結晶的影響，他們在3種不同的PP中添加3種不同的商品成核劑：滑石粉、Millad3988，NA-11，考察了成核劑和基礎樹(shù)脂對剪切誘發(fā)的結晶結構的影響，發(fā)現成核劑和基礎樹(shù)脂的特性對成核效率特別是機械和光學(xué)性能有很大的影響，同時(shí)加工過(guò)程和制件形狀對最終的性能也有很大的影響。
Wang等研究了含NA-11和NC-4[一種DBS(二芐叉山梨)類(lèi)成核劑]的等規PP的注塑試樣的等溫結晶和熔融特征，發(fā)現成核后的PP半結晶周期縮短，成核后的PP結晶更加完善，根據半結晶周期的大小，NA-11比NC-4有更高的效率。
2.2.2山梨醇類(lèi)透明成核劑
DBS成核劑是目前世界上使用最為廣泛的有機類(lèi)成核劑。按取代基的不同亦劃分為三代：第一代DBS成核劑苯環(huán)上不帶任何取代基，代表性品種有國外米利肯公司的Millad3905和國內山西化工研究所的TM-1，該成核劑成本低，成核效果一般，高溫下不穩定，易降解釋放出母體醛，市場(chǎng)應用受到限制；第二代產(chǎn)品的特點(diǎn)是苯環(huán)對位被氯、甲基等基團所取代，其增透效率有了很大的提高，但氣味仍然很大，代表品種有米利肯公司的Millad3940和國內的TM-2；最近米利肯公司開(kāi)發(fā)了第三代產(chǎn)品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻條件下的透明制品，是目前DBS類(lèi)成核劑中性能最為優(yōu)秀的品種，國內這類(lèi)成核劑主要有湖北松滋市南?；び邢薰镜腟KYC-5988、山西化工研究所的TM-6及煙臺只楚合成化學(xué)有限公司的ZC-3。
由于這類(lèi)成核劑應用廣泛，對其成核機理研究較多，其中獲得廣泛認可的是當PP結晶時(shí)，DBS的2個(gè)自由羥基在PP的熔點(diǎn)以上時(shí)，通過(guò)氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結構，比表面積增加，產(chǎn)生凝膠現象，從而生成大量晶核，提高了結晶速度。
Wong等研究了3種山梨醇類(lèi)成核劑對等規PP光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現分別改變3種不同成核劑的濃度(質(zhì)量分數為0.15%，0.25%，0.35%)和螺桿轉速，PP的透明度隨成核劑濃度的上升而上升，成核劑的加入不一定能改善PP沖擊強度，但試樣的正切模量隨成核劑用量的增加而變大，在高的螺桿轉速下整體力學(xué)性能改善但制品的光學(xué)性能受損，制件的密度提高。
Gahleitner等發(fā)現用山梨醇類(lèi)作為成核劑的無(wú)規共聚PP有最佳的透明性，他們把這歸結于形成了大量的γ晶的緣故。
陳紅等通過(guò)對無(wú)規共聚透明PP的研究，發(fā)現透明成核劑Millad3988的加入明顯提高無(wú)規共聚PP的透明度，同時(shí)乙烯含量的變化會(huì )影響透明PP的性能，透明度在乙烯含量為1%(質(zhì)量分數，下同)時(shí)出現轉折，當乙烯含量大于3%時(shí)，無(wú)規PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等第一次研究了添加了不同成核劑對間規PP(SPP)的結晶性能和機械性能的影響，在SPP中加入質(zhì)量分數為5%的無(wú)機類(lèi)成核劑和質(zhì)量分數1%的有機類(lèi)成核劑，考察了它們對于SPP結晶行為的影響，發(fā)現這些成核劑對SPP的成核效果按以下規律遞減：DBS、滑石粉、MDBS[二(對-甲基二芐叉)山梨醇]、SiO2、高嶺土、DMDBS[二(3,4-二甲基二芐叉)山梨醇]、泥灰、TiO2。這些成核劑不同程度地提高了SPP的結晶能力，不同的成核劑對PP的機械性能的影響不同，無(wú)機類(lèi)成核劑提高了PP的楊氏模量，但有機類(lèi)成核劑降低了PP的楊氏模量。由于基體樹(shù)脂和成核劑顆粒界面粘結不牢，成核后的PP沖擊強度下降。
2.2.3羧酸金屬鹽類(lèi)透明成核劑
Khanna等研究了這類(lèi)成核劑的成核機理，認為成核PP的結晶是PP分子鏈段沿成核劑表面外延生長(cháng)，PP的螺旋結構中的側甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成核劑苯環(huán)表面相互作用而結晶。
羅志興等將對叔丁基苯甲酸羥基鋁(Al-PTBBA加入到等規PP中，發(fā)現在其質(zhì)量分數為0.3%時(shí)成核效率最高，成核后PP結晶溫度提高10-15℃，但Al-PTBBA在PP中分散很差，研磨有助于分散，與滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等系統地研究了成核劑對等規PP結晶形態(tài)和結晶形態(tài)對沖擊強度的影響，他們以苯甲酸鈉作為成核劑，發(fā)現隨成核劑用量的增加，小球晶數目增加，球晶半徑分布變窄，晶胞參數減小。
2.2.4去氫樅酸及其鹽類(lèi)透明成核劑
為了克服前述幾類(lèi)成核劑成本高、添加后制品產(chǎn)生氣味、黃變等問(wèn)題，1995年日本荒川(Arakawa)公司開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的成核劑——松香酸類(lèi)成核劑。由于此類(lèi)成核劑的原料來(lái)源于天然產(chǎn)物松香，無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)刺激，具有高度的生物安全性，對環(huán)境無(wú)污染，完全克服了DBS類(lèi)成核劑在使用過(guò)程中易發(fā)生降解釋放出母體醛而產(chǎn)生氣味的問(wèn)題，可以廣泛地應用于化妝品包裝、食品包裝、醫藥包裝等，是塑料加工助劑中1種性能優(yōu)異的新品種。該成核劑最早的商業(yè)化品種是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500，KM-1500比KM-1300具有更好的力學(xué)性能；1999年，又推出了KM-1300的替代品KM-1600，成核效率更高。
LiChun-cheng等研制了以天然松香為起始物的成核劑，發(fā)現這類(lèi)成核劑可以有效地減小PP的球晶尺寸，降低制品霧度，提高制品的透明度、熱變形溫度和結晶溫度，縮短制品的成型周期，并且可以改善制品的機械性能，特別是彈性模量，制品的缺口沖擊強度由于細晶強化效應而上升。并且所制透明PP無(wú)毒，無(wú)味，可用于醫藥和食品包裝。成核劑的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了體系中的晶核數量，從而提高了總的結晶速率。
WangHui等研究了脫氫樅酸、脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體對PP結晶過(guò)程和性能的影響，發(fā)現這種共晶體比單獨使用脫氫樅酸鉀或脫氫樅酸鈉的效率更高，成核后制品的結晶溫度和熱變形溫度提高，力學(xué)性能得到改善，球晶尺寸減小，透明度提高。
2.2.5支化酰胺類(lèi)透明成核劑
Blomenhofer等報道了一種新的有機透明成核劑。這是一種新型的支化酰胺類(lèi)透明成核劑，特點(diǎn)是中心為一種對稱(chēng)星形取代苯基酰胺，而支鏈可以根據需要來(lái)調整。這類(lèi)成核劑的透明改性效果非常顯著(zhù)，但由于起始單體的不同效果略有差異；不同的取代基效果不同。當其他基團相同時(shí)，酰胺基團的連接方式對成核效果有很大影響，酰胺中的氮原子直接連接在苯環(huán)上時(shí)透明改性效果最佳，連接在苯環(huán)上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。該類(lèi)成核劑的透明改性效果優(yōu)于DMDBS，在用量為0.15%(質(zhì)量分數)時(shí)，PP的霧度降低了50%-70%，結晶起始溫度提高了6-14℃。而且，這類(lèi)成核劑解決了普遍困擾前幾類(lèi)成核劑在基體樹(shù)脂中的分散差、引起制品的黃變以及制品產(chǎn)生異味等難題，因而得到廣泛的關(guān)注。
2.3聚合物型透明成核劑
聚合物型成核劑的本質(zhì)是一些高熔點(diǎn)的聚合物，主要是聚乙烯基環(huán)烷烴類(lèi)化合物，主要的品種有聚乙烯基環(huán)丁烷、聚乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯基環(huán)戊烷、聚乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、聚3-甲基-1-丁烯等。
Lee等把一系列聚合物作為成核劑添加到等規PP中去，研究了對PP結晶的影響，結果表明聚環(huán)戊烯的效果最好，它的成核效果優(yōu)于典型的有機成核劑，隨著(zhù)聚環(huán)戊烯的加入，PP結晶溫度和結晶度升高，結晶速率加快，球晶體積明顯減小，透明度顯著(zhù)提高。并且發(fā)現成核劑在基體中并不一定要以固體形式存在，成核劑與基體的相互作用對提高成核效率有很大的影響。
盡管聚合物型成核劑有誘人的前景，但尚未見(jiàn)商品化產(chǎn)品面世，僅見(jiàn)于一些專(zhuān)利報道。由于這類(lèi)成核劑復雜的結構和作用機理，至今未見(jiàn)有關(guān)于其成核機理的研究報道。
3 結語(yǔ)
隨著(zhù)市場(chǎng)對透明PP的認同，PP的透明改性是目前改性的熱點(diǎn)之一，由于具有成本低，能在傳統的成型設備上進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)，透明PP和傳統的透明材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有較大的優(yōu)勢，其需求量不斷上升。國內目前通用低性能PP品種較多，市場(chǎng)趨于飽和，但高附加值的高透明性PP產(chǎn)量較少，這與國內透明成核劑的研究及開(kāi)發(fā)較為落后，與國外先進(jìn)水平相比有很大的差距有密切的關(guān)系，因此立足于我國的國情，開(kāi)發(fā)一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核劑有著(zhù)重大的現實(shí)意義。
