一個(gè)多世紀以來(lái)，已知的CaCO3只有三種無(wú)水晶相（方解石、文石和球霰石）以及兩種含水晶相（水碳酸鈣CaCO3·1H2O和六水碳酸鈣CaCO3·6H2O）。除了以晶體形式存在之外，CaCO3也以多種不同結構和含水量的無(wú)定形狀態(tài)存在，稱(chēng)為無(wú)定形碳酸鈣。
1月25日，武漢理工大學(xué)材料復合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室副研究員鄒朝勇在《科學(xué)》發(fā)表報告稱(chēng)，他們研究鎂離子在無(wú)定形碳酸鈣結晶過(guò)程中的作用時(shí)，意外發(fā)現了一種新型含水碳酸鈣晶相—半水碳酸鈣（CaCO3·1⁄2H2O），為碳酸鈣家族迎來(lái)了第三個(gè)“家庭成員”水合晶體相。
近年來(lái)，許多生物體內發(fā)現了熱力學(xué)不穩定的無(wú)定形碳酸鈣（ACC），既往研究表明，ACC在碳酸鈣生物礦物的形成過(guò)程中起重要作用。例如，在海洋軟體動(dòng)物的外殼及珊瑚礁的形成過(guò)程中發(fā)現了ACC的存在。
“因此，在離子溶液晶體的成核和生長(cháng)機理領(lǐng)域，ACC作為一種重要的模型被廣泛研究。然而，ACC的形成機理、穩定性，及其作為前驅體在結晶轉化過(guò)程中的作用機制仍不清楚。”鄒朝勇向《中國科學(xué)報》介紹。
然而，鄒朝勇等人在研究鎂離子對ACC的形成和結晶轉化過(guò)程的影響時(shí)，卻意外發(fā)現了一種新型含水碳酸鈣晶相—半水碳酸鈣。
半水碳酸鈣由直徑約為200nm、長(cháng)度約為5μm的針狀晶體組成，其紅外、拉曼光譜以及高分辨X射線(xiàn)粉末衍射圖譜與目前所有已知的碳酸鈣物相均不相同。其中最突出的特點(diǎn)是CO3基團的對稱(chēng)振動(dòng)模式所對應的拉曼峰在1102cm-1，顯著(zhù)高于其他碳酸鈣物相。
▲半水碳酸鈣的形貌和結構表征。（A）掃描電子顯微圖、（B）透射電子顯微圖、（C）紅外光譜、（D）拉曼光譜、（E）高分辨X射線(xiàn)粉末衍射圖譜。（圖片來(lái)源于論文）
通過(guò)對半水碳酸鈣的形成和轉化過(guò)程進(jìn)行系統性研究，研究人員發(fā)現半水碳酸鈣是以約含1個(gè)水分子的ACC為前驅體，在特定的鎂離子濃度條件下失水結晶轉化形成。
研究人員利用自動(dòng)電位滴定儀，實(shí)時(shí)監測溶液內的化學(xué)變化，觀(guān)測離子濃度和pH值，捕捉反應的中間狀態(tài)，發(fā)現半水碳酸鈣的形成條件具有一定的特殊性。室溫條件下，ACC作為反應前驅體，溶液中鎂離子與鈣離子的摩爾比需達到4-6，且pH值約為11。
鄒朝勇表示，在這樣的條件下，半水碳酸鈣才能形成。“有意思的是，反應條件中，Mg2+/Ca2+摩爾比與目前海水中的Mg2+/Ca2+摩爾比相近（海水中約為5.2）。這表示，半水碳酸鈣很有可能存在于自然界中。”鄒朝勇說(shuō)。
然而，半水碳酸鈣處于亞穩態(tài)，能否穩定存在取決于外部環(huán)境條件。在水溶液中，半水碳酸鈣會(huì )重新吸水轉化為含有1個(gè)水分子的一水碳酸鈣晶體；潮濕環(huán)境中，半水碳酸鈣在兩三天內即可轉化；干燥環(huán)境中，半水碳酸鈣可以穩定存在半年以上。
對此，浙江大學(xué)化學(xué)系教授唐?？翟诮邮堋吨袊茖W(xué)報》采訪(fǎng)時(shí)表示，正如文章指出，半水碳酸鈣形成的特定條件與生物自然界的環(huán)境條件很接近，因而，半水碳酸鈣的發(fā)現或有助于揭示自然界中碳酸鈣的演變過(guò)程。
“此外，這也啟示我們需要重新審視實(shí)驗室模型的合理性。”唐?？嫡f(shuō)。
正如研究人員所說(shuō)，雖然半水碳酸鈣目前只在實(shí)驗室內被發(fā)現，但由于其溫和的合成條件，這種晶體也很有可能存在于自然界或一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。
“因此，該研究不僅拓寬了我們對碳酸鈣家族的認識，同時(shí)也展示了不穩定的無(wú)定形前驅體在形成新材料過(guò)程中的重要作用，這對生物礦化、地質(zhì)學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)等方面都有重要意義。”鄒朝勇告訴記者。
對此，唐?？嫡J為，這種全新的碳酸鈣晶相是碳酸鈣相變轉化的一個(gè)中間過(guò)程。該中間態(tài)的發(fā)現，有助于進(jìn)一步理解生物礦化中ACC的結構演變過(guò)程，有利于研究過(guò)程中更好地控制物質(zhì)演變。
